1,3-二烯化合物廣泛存在于天然產物、生物活性化合物和有機材料的前體中。因此二苯并噻吩 取代基編號，發展不對稱取代的1,3-二烯化合物的合成方法一直是化學家們的目標并取得了不錯的進展，但不對稱取代的1,3-二烯化合物的合成仍面臨巨大挑戰。挑戰。

高價硫烷化合物的配體偶聯反應的立體選擇性不易控制，因此在合成反應中很少使用高價硫烷中間體。受 Stockman 小組報道的二芳基甲烷通過氧化硫中間體的不對稱配體偶聯反應的啟發，曼徹斯特大學的 David J. Procter 小組設想兩種烯烴配體偶聯劑可以生成高價的硫烷中間體，然后生成選擇性 C(sp發生2)-C(sp2)偶聯反應。這個想法的關鍵是有機鋰或有機鎂可以觸發亞砜和烯烴偶聯劑之間的間斷Pummerer反應。苯并噻吩S-氧化物可以用作Z-構型烯烴的前體。在上述背景研究的基礎上，作者報告了第一個在沒有金屬催化的情況下單鍋合成 (E,Z)-1,3 的案例——二烯化合物的策略。苯并噻吩 S-氧化物可以與苯乙烯發生間斷的 Pummerer 反應。立即，有機鋰/鎂觸發高價硫烷中間體 I 的形成，該中間體又經歷配體偶聯反應選擇性去除苯并噻吩基序以獲得取代的 (E,Z)-1,3-二烯化合物 (Scheme 1）.相關研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 1< @0.1002/anie.201902903）.

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

使用 2-甲基苯并噻吩 S-氧化物 1a 和 2-氟苯乙烯 2a 作為模板底物，反復篩選反應條件。在最佳反應條件下，反應可以得到(E,Z)-1,3-二烯化合物3a，收率為86%，沒有其他構型產物生成（Scheme 2）.

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在最佳反應條件下，作者考察了苯乙烯和苯并噻吩 S-氧化物的底物范圍（方案 3）。各種取代的苯乙烯（尤其是那些通常與有機金屬試劑不相容的官能團取代的苯乙烯）可以很好地適應對反應條件進行調整，即可以良好的收率得到目標產物。幸運的是，各種 2-取代的苯并噻吩 S-氧化物也很好地適應了反應條件。相反，如果用C2-未取代的苯并噻吩S-氧化物代替，2-茋化合物也可以成功反應。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

使用甲基苯并噻吩 S-氧化物 1a 和 2-氟苯乙烯 2a 作為模板底物，作者考察了有機金屬試劑的范圍（Scheme 4）。事實證明，有機鎂試劑和 LiCl 添加劑可以有效促進反應，并且各種取代格氏試劑可以很好地適應反應條件，可以很好的收率得到相應的產物，有趣的是，烯基和芳基取代的有機鎂試劑也可以很好的收率得到二烯產物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下來，在最優條件下，作者進一步研究了二苯并噻吩S-氧化物和苯乙烯的底物范圍（Scheme 5）。各種取代的苯乙烯和二苯并噻吩S-氧化物的所有底物都能很好地適應反應條件，以及相應的可以以中等至良好的收率得到產物，特別是4-取代的二苯并噻吩S-氧化物，一種空間位阻底物，也可以以較高的收率得到相應的產物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于以往的文獻報道和對照實驗，作者提出了一種可能的機理（Scheme 6）。苯并噻吩 S-氧化物 1 在 Tf2O 的作用下轉化為锍鹽 III 中間體，隨后 III 與苯乙烯 2 An發生中斷的 Pummerer 反應生成 E 構型烯基锍鹽 II（方案 6A）。有機金屬試劑觸發 II 轉化為高價硫烷中間體 I（方案 6B）。sp2 雜化軌道以最佳形式重疊。然后是配體發生偶聯反應得到相應的二烯產物二苯并噻吩 取代基編號，對于2-取代的苯并噻吩锍鹽II，它會從雜環C2-S鍵后面攻擊配體試劑生成Ia中間體，進而發生配體偶聯反應產生( E,Z)-二烯化合物 3。如果在C2位用未取代的苯并噻吩锍鹽II取代，在C7a-S鍵的背面發生親核加成，產生Ib中間體，然后發生配體偶聯反應生成化合物4。同時，空間位阻也對4-取代二苯并噻吩鹽IV的立體選擇性有很大影響（Scheme 6C）。

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為了證明該反應的實用價值，作者再次進行了克級反應和衍生化反應。克級反應可以順利進行，可以高收率得到目標產物，且底物的化學計量比對反應收率影響不大（Scheme 7A）。二烯3a可以選擇性地氧化成相應的亞砜亞胺亞砜8和砜9。8可以進一步轉化成各種1，3-二烯（10a、10b和10c）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

摘要：英國曼徹斯特大學的 David J. Procter 小組報告了第一個在沒有金屬催化的情況下一鍋合成 (E,Z)-1,3-二烯化合物的策略。苯并噻吩 S-氧化物可以與苯乙烯發生間斷的 Pummerer 反應，然后是有機鋰/鎂觸發高價硫烷中間體 I 的形成，然后進行配體偶聯反應以選擇性去除苯并噻吩骨架，取代 (E,Z)-1得到 ,3-二烯化合物。

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